Odpowiedzi

2009-12-10T17:19:31+01:00
Kryształy-Jak ważnym i istotnym może być wpływ wzajemnych relacji i przestrzennego rozmieszczenia atomów lub cząsteczek w krysztale, na fizyczne i chemiczne właściwości, pokazują różnice w zachowaniach chemicznych i fizycznych właściwościach alotropowych odmian niektórych pierwiastków (szczególnie fosforu, siarki, węgla czy tlenu).
2 2 2
Najlepsza Odpowiedź!
2009-12-10T17:21:10+01:00
Kryształy dla fizykochemi stanowią synonim ciała stałego. Jest to inny od cieczy stan materii, różniący się głównie uporządkowaniem elementów materialnych względem siebie. To uporządkowanie jest głównie wynikiem oddziaływań elektrostatycznych (np. kryształy jonowe NaCl) lub układu orbitali (diament - węgiel o hybrydyzacji sp3 czy grafit - węgiel o hybrydyzacji sp2). Także właściwości fizyczne i poniekąd chemiczne zależą przede wszystkim od budowy sieci krystalicznej.
Jak ważnym i istotnym może być wpływ wzajemnych relacji i przestrzennego rozmieszczenia atomów lub cząsteczek w krysztale, na fizyczne i chemiczne właściwości, pokazują różnice w zachowaniach chemicznych i fizycznych właściwościach alotropowych odmian niektórych pierwiastków (szczególnie fosforu, siarki, węgla czy tlenu).
W przypadku gdy brak praktycznych oddziaływań elektrostatycznych czy chemicznych między cząsteczkami substancji (np. węglowodory parafinowe), przy odpowiednio dużych cząsteczkach lub niskiej temperaturze otrzymujemy postać substancji fizycznie przypominającą ciało stałe (własny kształt) ale nie posiadającą innych właściwości ciała stałego krystalicznego (ostre topienie, regularna budowa, polimorfizm itp.). We właściwościach przypominają one raczej ciecz i tak je na ogół traktujemy - jako ciecze o dużej lepkości.
Kryształy częściej stanowią przedmiot zainteresowania fizyków niż chemików. Wiele właściwości kryształów znalazło zastosowanie w elektronice (szczególnie kryształy półprzewodników). Chemików i fizykochemików interesuje szczególnie anizotropia (dwójłomność kryształów), polimorfizm i związane z nim właściwości fizyczne i chemiczne oraz sam proces krystalizacji, szczególnie z roztworów (jedna z podstawowych metod oczyszczania substancji).
Krystalizacja jako sposób na otrzymania czystej substancji jest znana każdemu chemikowi. Zazwyczaj przeprowadzamy ja tak, że sporządzamy roztwór nasycony (lub bliski nasycenia) oczyszczanej substancji w podwyższonej temperaturze. Poprzez sączenie na ciepło lub dekantacje oddzielamy ewentualne zanieczyszczenia nierozpuszczalne i roztwór pozostawiamy do powolnego ochłodzenia. Obniżanie temperatury roztworu (a więc średniej energii translacji roztworu, czyli rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej, poddanej krystalizacji) powoduje zwiększenie prawdopodobieństwa spotkania się dwóch lub więcej cząsteczek o tak niskiej energii translacji, że działające między nimi siły międzycząsteczkowego oddziaływania (przyciągania) spowodują powstanie zarodkowego mikrokryształu. Ponieważ cząsteczki tworzące kryształ są dipolami, taki mikrokryształ wytwarza wokół siebie pole elektrostatyczne o rozkładzie natężeń i znaków, sprzyjające przyłączeniu następnych cząsteczek o kształcie i rozmiarze odpowiadającym tym, tworzącym mikrokryształ. W ten sposób przyłączane są kolejne cząsteczki substancji, kryształ "rośnie", przyjmując następne cząsteczki substancji. Jeżeli krystalizacje prowadzimy odpowiednio wolno (powolny spadek temperatury, brak mechanicznych wstrząsów) osiągniemy osad o dużych kryształach i minimalnej ilości zanieczyszczeń. Uzyskanie osadu szybko, przez gwałtowne oziębianie i mieszanie, powoduje powstanie osadu drobnego, z o wiele większą ilością zanieczyszczeń. Bierze się to stąd, że powolne oziębianie powoduje powstaje mniejszej ilość ośrodków krystalizacji (mikrokryształów) a powoli narastający kryształ "nie przyjmie" cząsteczek obcych. Kryształy narastające szybko (szybkie chłodzenie, mieszanie) mogą w czasie szybkiego wzrostu bądź wbudować "obce" cząsteczki o dość podobnej budowie (np. resztki substratów, produkty reakcji równoległych) bądź mechanicznie zamknąć w swojej objętości kropelki roztworu czy mikrokryształy zanieczyszczeń (okluzja).
Czystość otrzymanej substancji krystalicznej (kryształy molekularne) badamy przez doświadczalne określenie jej temperatury topnienia (obserwując moment topnienia kryształu pod mikroskopem na podgrzewanym stoliku). Jeżeli kryształ jest bez zanieczyszczeń, wszystkie jego wiązania sieci krystalicznej mają taką samą energię, i po podgrzaniu do temperatury topnienia wszystkie wiązania krystaliczne "puszczają" w tej samej temperaturze. Kryształ topnieje momentalnie, różnica temperatury w której obserwujemy początek procesu w odniesieniu do temperatury w której proces topnienia się zakończył, nie przekracza zazwyczaj 1°. Jeśli jednak kryształ zawiera zanieczyszczenia, to ze względu na inna budowę i rozłożenie ładunków dipola zanieczyszczeń, w krysztale występują naprężenia, różne co do wartości siły wiążące i destrukcja sieci krystalicznej zaczyna się w niższej temperaturze i trwa o wiele dłużej niż w krysztale "czystym". Tu zakres temperatury topnienia potrafi przekroczyć 5°.
Warto też w tym miejscu zwrócić uwagę na zjawisko sublimacji, czyli przechodzenia ciała stałego bezpośrednio w gaz, z pominięciem stanu ciekłego (np. kamfora - znika jak kamfora, I2, sublimat HgCl2, stały CO2 - "suchy lód"). Sublimację wykorzystuje się w procesach rozdziału (oczyszczania) substancji, szczególnie termolabilnych, kiedy próby rozdzielenia w wyższych temperaturach (odparowanie czy oddestylowanie rozpuszczalnika) prowadzą do rozkładu oczyszczanej substancji. Proces, zwany liofilizacją, prowadzi się w niskich temperaturach (zwiększa to trwałość substancji termolabilnej) i pod niskim ciśnieniem. W tych warunkach, poniżej punktu potrójnego ( patrz diagram ) substancja uzyskuje prężność pary równą ciśnieniu zewnętrznemu (a więc warunek zamiany w gaz) znacznie poniżej temperatury topnienia, a więc "wrze" (ale tylko na powierzchni kryształu) jeszcze przed przejściem w ciecz.Możemy to sobie tłumaczyć w ten sposób, że w warunkach sublimacji, cząsteczki uzyskują energię translacyjną (oscylacje w sieci krystalicznej) wystarczająco dużą, by zaistnieć jako stan gazowy, lecz siły wiązania sieci krystalicznej są w tych warunkach silniejsze, i nie pozwalają na przejście całej substancji w stan pary. Fluktuacje energii poszczególnych elementów sieci krystalicznej powodują jednak, że niektóre z nich uzyskują energię wystarczającą do zerwania wiążących sił krystalicznych i przechodzą w stan pary. Tak więc proces ten przypomina raczej parowanie niż wrzenie.